Una delle prime, se non la primissima, reazione che uno studente vede appena si approccia alla Chimica Organica è sicuramente l’addizione di acidi alogenidrici agli alcheni e alchini. Questa reazione non è diversa da molte altre ma risulta essere molto semplice e intuitiva.
ADDIZIONE ELETTROFILA
Alcheni ed alchini come ben sappiamo presentano rispettivamente un doppio e un triplo legame, questi legami avendo un’alta concentrazione di elettroni possono donarli ad altri composti che invece di elettroni ne hanno pochi. Gli alcheni e gli alchini vengono comunemente definiti come gruppi nucleofili perchè avendo tanti elettroni, cioè hanno tante cariche negative, attraggono i nuclei che a loro volta hanno una carica positiva.
Nucleofilo significa letteralmente amante dei nuclei.
Dal lato opposto ovviamente troviamo i composti poveri di elettroni che tenderanno ad accettare elettroni da composti che ne hanno tanti. I composti poveri di elettroni sono detti elettrofili.
Elettrofilo significa letteralmente amante degli elettroni.
Se abbiamo detto che gli alcheni e gli alchini sono ricchi di elettroni, e quindi sono nucleofili, possiamo affermare che questi andranno a reagire con gli elettrofili.
Il doppio e triplo legame generalmente danno solo reazioni di addizione, cioè una molecola, tendenzialmente piccola, si somma tutta alla molecola di alchene o alchino.
Sommando quindi le 2 informazioni è facile arrivare alla conclusione che la reazione tipica degli alcheni ed alchini sia l’addizione elettrofila, dove un ione\molecola povera di elettroni andrà a legarsi agli elettroni del doppio o triplo legame.
Tornando ai composti citati nel titolo abbiamo gli alcheni che sono i nucleofili, quindi di conseguenza gli acidi alogenidrici devono essere gli elettrofili. Questo però non torna, per esempio l’acido cloridrico (HCl) è un gas composto da 2 atomi che hanno riempito il guscio più esterno e quindi non hanno nè troppi elettroni nè un difetto di elettroni, quest’ultima è una condizione necessaria per essere considerato elettrofilo.
Possiamo trasformare un acido alogenidrico in una specie elettrofila solo se subisce dissociazione. Sappiamo che il legame Cl-H è molto polarizzato e una volta che sciogliamo HCl in acqua otteniamo una soluzione molto acida per via della seguente dissociazione.
Questa dissociazione avviene molto facilmente in ambienti altamente polari come per esempio in acqua. L’acido cloridrico si dissocia a dare quindi origine ad H+ e Cl–. H+ essendo un singolo protone è una delle specie più elettrofile che si conosca e andrà a reagire con un qualsiasi nucleofilo, tra i quali anche gli alcheni e gli alchini. Ecco trovato il nostro elettrofilo, possiamo ora passare alla reazione vera e propria.
L’ADDIZIONE DI HCl
Una reazione tra un alchene e un acido alogenidrico avviene anche senza il bisogno di un catalizzatore visto che H+ è un ottimo elettrofilo e le velocità di reazione che si ottengono sono molto buone.
Una generica reazione tra un alchene e HCl è:
Vediamo quindi che tutto l’acido si addiziona all’alchene, H su un Carbonio e Cl sull’altro. La reazione procede senza particolari accorgimenti, al massimo potrebbe essere necessario fornire un po’ di calore. Il prodotto che si ottiene è unico anche se H+ potrebbe andare ad addizionarsi a caso su uno dei 2 atomi di C del doppio legame. Siccome però questi 2 atomi sono identici il prodotto che si ottiene è lo stesso.
Passiamo ora a vedere cosa succede se usiamo degli alchene più complicati, come per esempio il propene.
I prodotti attesi da questa reazione sono 2, in uno l’atomo di Cl si attacca al Carbonio del doppio legame più esterno e nell’altro caso si lega al Carbonio più interno. La quantità dei 2 prodotti in teoria dovrebbe essere 50\50.
In realtà però se la reazione è condotta in assenza di luce e con reagenti freschi si ottiene quasi esclusivamente la molecola in alto, quella con l’asterisco. La si ottiene in % molto importanti, si parla di più del 90%, l’altro 10% ovviamente sarà la molecola in basso.
Come mai otteniamo quasi esclusivamente solo una molecola? C’è qualcosa che favorisce la produzione della molecola in alto oppure c’è qualcosa che sfavorisce la sintesi della molecola in basso?
Per capire bene questo passaggio è necessario passare per il meccanismo di reazione.
Il meccanismo
Vediamo quindi quali sono i passaggi, uno ad uno, che partendo da un alchene e acido cloridrico ci fanno ottenere i prodotti indicati.
Come primo passaggio abbiamo la rottura del legame H-Cl e la formazione di H+ che come detto in precedenza è molto elettrofilo. H+ ha la possibilità di attaccarsi a tutte e 2 gli atomi di C del doppio legame ma come vediamo dalle % ottenute, H+ si addiziona preferibilmente al Carbonio meno sostituito, cioè quello più esterno in questo caso.
Perchè succede questo?
Se analizziamo quello che succede nei 2 casi dopo l’attacco di H+ vediamo che si forma una carica positiva sull’atomo di C opposto a dove è avvenuto l’attacco. Una carica positiva su un atomo di C dà origine a un CARBOCATIONE. I carbocationi sono specie chimiche molto instabili e altamente energetiche, hanno una vita media di qualche nanosecondo. Nell’articolo dedicato vengono trattati più in dettaglio i carbocationi, per ora facciamo solo un piccolo accenno per poter continuare con questo articolo.
La Natura cerca sempre di creare la situazione meno energetica e anche la formazione dei carbocationi non sfugge a questa regola. L’ordine di stabilità dei carbocationi è il seguente:
Ovviamente più un dato composto è definito stabile meno energia possiede, quindi il carbocatione più stabile è quello meno energetico e di conseguenza è quello che si forma preferenzialmente.
Ritornando al nostro meccanismo di reazione vediamo che nella reazione in alto abbiamo la formazione di un carbocatione secondario mentre in basso abbiamo un carbocatione primario. Il carbocatione secondario essendo meno energetico si forma preferenzialmente e quindi ne abbiamo molto di più rispetto al primario.
lo ione cloruro (Cl–) appena incontra un carbocatione ci si addiziona e si forma un legame covalente. Siccome il carbocatione secondario è presente in quantità maggiori lo ione cloruro andrà ad addizionarsi con quest’ultimo.
Grazie al meccanismo di reazione abbiamo capito il perchè c’è questa differenza di % nei prodotti.
Riassumendo
Abbiamo visto che per gli alcheni simmetrici come l’etilene si ottiene un singolo prodotto perchè i 2 atomi di C del doppio legame sono uguali.
Per gli alcheni non simmetrici la situazione si complica e abbiamo che tra i 2 possibili prodotti si ottiene solo quello che dà origine al carbocatione più stabile.
Come regola generale possiamo affermare che in condizioni di assenza di luce e con reagenti freschi, chiariremo poi perchè è necessario specificare, l’addizione di acido cloridrico ad un alchene asimmetrico porta quasi esclusivamente alla formazione del prodotto dove l’alogeno si trova sul Carbonio del doppio legame più sostituito.
Questa regola è definita regola di Markovnikov e la si può applicare tutte le volte che è presente un carbocatione. Grazie a questa regola riusciamo a spiegare in maniera soddisfacente la differenza di % tra i diversi prodotti.
Di seguito sono proposti altri 2 esempi:
In entrambi i casi l’alogeno va ad attaccarsi al C indicato con l’asterisco, cioè il C più sostituito.
Stereochimica
La reazione appena vista è una reazione definita come regioselettiva perchè l’attacco dell’elettrofilo avviene in una regione ben specifica, escludendo quasi del tutto le altre possibili regioni di attacco. La regioselettività è data dalla regola di Markovnikov.
Per quanto riguarda la formazione di stereoisomeri questa reazione porta alla formazione di enantiomeri se i C del doppio legame sono prochirali, cioè se l’introduzione di un gruppo rende quel Carbonio un centro stereogenico.
Facciamo un esempio.
Prima di tutto notiamo che il Cl si è andato a legare al C del doppio legame più sostituito. Questo stesso carbonio è legato già a 3 sostituenti diversi, ecco perchè viene chiamato prochirale, ne basta un altro per diventare un centro stereogenico. L’aggiunta di Cl che è un sostituente diverso rispetto a quelli già presente rende questo C partecipe del fenomeno della chiralità. H+ invece si attaccato ad un Carbonio che già contiene altri 2 H quindi quel Carbonio non potrà mai essere un centro stereogenico.
Abbiamo capito che il Carbonio legato la Cl è un centro stereogenico, quindi di conseguenza avremo la possibilità di avere 2 enantiomeri. La reazione vista prima porta alla formazione di un particolare enantiomero oppure li crea entrambi?
La risposte è che abbiamo la creazione di tutte e 2 gli enantiomeri. Continuando con l’esempio di prima la reazione sopra descritta porta alla formazione di una miscela 50% enantiomero S e 50% enantiomero R.
La domanda che dobbiamo ora porci è, come mai vengono creati entrambi gli enantiomeri nelle stesse proporzioni?
Come abbiamo visto il meccanismo di reazione passa per un intermedio carbocationico, questo intermedio prevede che il C carbocationico sia ibridato sp2, cioè abbia una geometria planare. L’alogenuro quindi trovandosi un sito da attaccare che è planare può decidere se attaccare da sopra oppure da sotto. In un caso otterremmo un enantiomero, nel secondo caso otteniamo l’altro enantiomero.
PER CONCLUDERE
Concludiamo l’articolo facendo alcune considerazioni di natura più pratica.
Cominciamo con il chiederci come mai abbiamo sempre menzionato solo l’acido cloridrico come acido alogenidrico e non abbiamo mai parlato degli altri. Non è un caso l’aver usato appunto HCl, questo acido ha alcune caratteristiche che lo rendono particolarmente utile nella reazione con gli alcheni.
- HCl è un composto che viene prodotto in quantità elevatissime a livello mondiale e il costo di produzione è basso se confrontato con gli altri acidi alogenidrici. A livello economico è più conveniente usare HCl.
- HCl è un gas ma si scioglie particolarmente bene in H2O formando una soluzione molto acida. Questa soluzione acida anche se presenta pH molto bassi è comunque gestibile senza troppi problemi perchè è compatibile con molti materiali, HF per esempio non può essere usato in presenza di vetro perchè lo scioglie.
- La reazione tra HCl e gli alcheni procede con velocità accettabili e generalmente le reazioni danno rese elevate. Usare HI in alcuni casi potrebbe essere problematico data l’alta velocità con la quale la reazione in teoria dovrebbe avvenire mentre usare HF comporta dei rischi troppo elevati sia per il personale sia per le molecole.
- Generalmente i prodotti ottenuti dalle addizioni di acidi alogenidrici agli alcheni, i così detti alogenuri alchilici, vengono impiegati per ulteriori reazioni, come per esempio le Sostituzioni Nucleofile. Il Cl si presenta come un buon gruppo per dare SN.
Esistono anche altri motivi per preferire l’uso di HCl.
L’alternativa è quella di usare l’acido bromidrico (HBr). HI alcune volte viene usato mentre HF non ha un’utilità in questo caso.
Lungo l’articolo ho spesso menzionato che la reazione bisogna condurla al buio usando reagenti freschi, queste 2 condizioni sono necessarie per evitare reazioni non desiderate. In presenza di luce è possibile che la molecola di HBr possa subire omolisi e dare così origine ai radicali H· e Br· che insieme ad un alchene andrebbero a dare una serie di reazioni indesiderate. L’altra condizione è che i reagenti siamo freschi, questo è richiesto perchè gli alcheni in certe condizioni possono reagire con l’Ossigeno molecolare (O2) a dare una serie di reazioni collaterali che portano anche alla formazione di radicali.
In entrambi i casi i radicali portano all’addizione anti-Markovnikov perchè seguono meccanismi diversi. Tutto questo però sarà discusso in un altro articolo.
