La Chimica Inorganica possiamo dire che è la chimica degli ioni mentre la Chimica Organica è la chimica delle molecole, questa definizione però non è rigida e ci sono alcune eccezioni. I Carbocationi e i Carbanioni sono ioni organici.
Paragrafi
GLI IONI
Partiamo parlando velocemente di cosa sono gli ioni; questo argomento è già stato ampiamente trattato in un articolo dedicato.
Gli ioni sono atomi\molecole che presentano un numero di elettroni diverso rispetto allo stato neutro. Per intenderci un atomo di Sodio (Na) per essere neutro dovrebbe avere 11 elettroni, lo ione Sodio (Na+) invece ha 10 elettroni. Questo discorso è molto facile per gli atomi singoli.
Per le molecole il discorso cambia leggermente, la molecola di H2O complessivamente ha 10 elettroni, 8 che derivano da O e 2 elettroni che derivano dai 2 atomi di H, la molecola è neutra. È possibile strappare un elettrone alla molecola, in questo modo la somma degli elettroni sarebbe 9, ottenendo lo ione molecolare H2O+.
Gli ioni vengono divisi in:
CATIONI = Ioni che presentano carica positiva, hanno quindi un numero di elettroni inferiore rispetto allo stato neutro.
ANIONI = Ioni che presentano carica negativa, hanno quindi un numero di elettroni superiore rispetto allo stato neutro.
Gli ioni generalmente si formano perché l’acquisto o la perdita di elettroni rende il sistema meno energetico, quindi la Natura tende a favorire la loro formazione, questo è il caso di moltissimi ioni inorganici. Per esempio Na+, Cl–, SO42-, Fe3+ sono ioni stabili e si ritrovano ovunque sul pianeta.
Più raramente avvengono dei meccanismi molto energetici che portano alla formazione di ioni instabili, questi ioni essendo molto ricchi di energia tendono a dare reazioni molto rapide reagendo con tutto quello che incontrano, hanno tempi di vita molto bassi ed è rarissimo incontrarli. In questa classe compaiono ioni come ad esempio O2+, Mn3+ ma anche ioni molecolari come i Carbocationi e Carbanioni.
CARBOCATIONI E CARBOANIONI
La Chimica Organica come ben sappiamo si occupa principalmente del Carbonio. Questo elemento nella Tavola Periodica occupa una posizione centrale all’interno del suo periodo quindi ha un elettronegatività intermedia, questo, sommato al fatto che il Carbonio ha 4 elettroni di valenza ed è di piccole dimensioni non permette a questo elemento di formare facilmente degli ioni stabili.
Nella Chimica Inorganica non si vede mai atomi di Carbonio che presentano cariche. Nello ione carbonato (CO32-) per esempio le 2 cariche negative sono distribuite sui 3 atomi di O.
Avere delle cariche elettriche su atomi di C è una situazione molto energetica e di conseguenza il sistema sarebbe molto instabile.
In certe reazioni è comunque possibile ottenere dei composti organici dove un atomo di C presenta o una carica positiva o una carica negativa. Un C con una carica positiva è detto Carbocatione, mentre un C con una carica negativa è chiamato Carbanione. Il riferimento è quindi piuttosto chiaro visto che le 2 parole descrivo immediatamente di cosa stiamo parlando.
L’esistenza fisica di queste 2 specie è stata a lungo discussa e dibattuta ma infine è stato possibile provare che queste 2 specie non sono solo delle utili scorciatoie per descrivere più facilmente la Chimica Organica ma sono specie che esistono nella realtà, anche se è molto difficile “vederle” . Nel 1994 G. Olah ha vinto il premio Nobel per i suoi lavori sui carbocationi.
In questo articolo vedremo in dettaglio solo i carbocationi.
I CARBOCATIONI
Partiamo descrivendo come si formano, come sono fatti e che geometria hanno.
Come si formano i carbocationi
Un Carbocatione come abbiamo già visto è un atomo di Carbonio che ha su di sè una carica positiva. L’atomo di C neutro dovrebbe avere 4 elettroni intorno a sè nell’orbitale di valenza visto che appartiene al 4° gruppo, se possiede una carica positiva allora significa che è stato perso un elettrone quindi questo atomo ha solo 3 elettroni intorno a lui.
Un atomo di Carbonio isolato con una carica positiva, cioè con 3 elettroni, non esiste perchè sarebbe troppo instabile.
Esistono invece i Carbocationi dove il Carbonio non è isolato ma fa parte di una molecola, questo rende possibile avere una carica su un atomo di Carbonio. Diciamo che essendo dentro una molecola il Carbocatione riesce a essere un po’ più stabile.
Prendiamo ora come esempio la seguente molecola e analizziamola:
Tutti gli atomi di questa molecola hanno riempito l’ottetto e di conseguenza la molecola è stabile, gli atomi di C avendo 4 elettroni perchè appartenenti al 4° gruppo hanno bisogno di altri 4 elettroni per arrivare a completare l’ottetto, ecco perchè ogni atomo di Carbonio forma sempre 4 legami covalenti. Ogni atomo di C mette in condivisioni i suoi elettroni ma allo stesso tempo riceve gli elettroni degli atomi a cui è legato.
Prendiamo come modello il Carbonio centrale, questo Carbonio è ibridato sp3 quindi forma 4 legami singoli con 4 altri atomi per il motivo appena detto. Questo Carbonio è stabile e se lasciato in pace continuerà a formare i suoi 4 legami senza problemi.
Può capire, per diversi motivi che non andremo a discutere, che un legame covalente si rompa in maniera eterogenea, cioè i 2 elettroni condivisi lungo un legame covalente vadano a finire solo su uno dei 2 atomi coinvolti nel legame. In questo caso vediamo cosa succede alla rottura eterogenea del legame C-Cl.
Alcune volte può capitare che avvenga la rottura di un legame covalente e se la rottura avviene come nell’immagine, cioè in maniera eterolitica, si ha la formazione di una carica positiva e una negativa.
Mettiamo una carica negativa su Cl perchè come possiamo vedere questo atomo ha 8 elettroni intorno a sè, rispetto ai 7 che dovrebbe avere visto che il Cl è del 7° gruppo. L’elettrone che ha in più è l’elettrone che ha “rubato” al C.
Il Carbonio dal canto suo deve avere per forza di cose una carica positiva su di sè perchè la carica totale deve mantenersi costante visto che il reagente di partenza era elettricamente neutro. Se si crea Cl– serve una specie positiva così che la somma delle cariche sia 0, cioè per ottenere la neutralità.
Possiamo quindi affermare che un Carbocatione si ottiene quando avviene la rottura eterolitica di un legame covalente.
Come sono fatti i carbocationi e la loro geometria
Riprendendo ancora il carbocatione ottenuto prima andiamo a contare quanti elettroni sono rimasti su questo atomo di C.
Questo atomo di C ha solo 3 elettroni propri, l’altro è stato strappato dal atomo di Cl. Con questi 3 elettroni potrà formare solo 3 legami covalenti e quindi in totale avrà intorno a sè 6 elettroni, cioè quelli illustrati con i puntini rossi.
I carbocatione quindi sono specie dove il Carbonio al posto di avere 8 elettroni intorno ne ha solo 6.
Cerchiamo di capire ora come sono disposti questi legami e qual è l’ibridazione dell’atomo di C.
Questo Carbocatione è stato formato dalla rottura di un legame C-Cl dove il C aveva un’ibridazione sp3, quindi una geometria tetraedrica con angoli di legame di 109,5°. Formato il Carbocatione abbiamo la perdita di ben 2 elettroni, quindi abbiamo un orbitale p che risulta essere del tutto vuoto.
Avendo a disposizione 3 legami covalenti e un orbitale p vuoto la molecola si riarrangia per tenere il più distante possibile i 3 legami, per massimizzare la distanza tra i sostituenti la geometria più adatta è quella triangolare planare dove cioè ogni legame forma un angolo di 120° con quello vicino. In questo modo abbiamo la distanza massima tra i vari sostituenti e di conseguenza gli elettroni nel legame covalente stanno il più lontano possibile, situazione ideale visto che gli elettroni hanno carica uguale e tendono a respingersi.
Parlando quindi di una configurazione triangolare planare, quindi angoli di 120°, ci viene subito all’occhio che l’ibridazione del Carbocatione non può sicuramente essere sp3 visto che richiederebbe angoli di 109,5°.
L’ibridazione che meglio si adatta ai dati sperimentali dei Carbocatione è quella sp2. In questa ibridazione gli angoli e la geometria coincidono proprio con quelli dei carbocationi. Nell’ibridazione sp2 l’atomo che ne è coinvolto ha su di sè 3 orbitali sp2 che formano angoli di 120° uno rispetto all’altro e giacciono tutti sul piano, l’altro orbitale 2p, che è vuoto, invece è perpendicolare agli orbitali sp2 e si estende sopra e sotto l’ipotetico triangolo formato appunto dai 3 orbitali sp2.
Notiamo che un Carbocatione ha 3 elettroni negli orbitali sp2 con i quali formerà altretanti legami covalenti così da ottenere in totale 6 elettroni. L’orbitali 2p che è perpendicolare risulta totalmente vuoto e di conseguenza potrà ospitare degli elettroni da una specie donatrice.
Data la presenza dell’orbitale 2p vuoto il Carbocatione assume caratteristiche di acido di Lewis ed è quindi un ottimo elettrofilo.
La presenza di questo orbitale vuoto che si estende su entrambe le facce del piano formato dai 3 orbitali sp2 ci spiega per esempio perchè generalmente le reazioni che passano per un intermedio carbocationico portano alla formazione dei 2 possibili enantiomeri. L’attacco a un carbocatione può avvenire da sopra o sotto il piano con equale probabilità.
STABILITÀ DEI CARBOCATIONI
Da esperimenti sui carbocationi è emerso che esiste un ordine di stabilità tra i diversi carbocationi.
L’ordine in questione è il seguente:
Un Carbocatione terziario è quindi più stabile di uno secondario che a sua volta è più stabile di uno primario. Il carbocatione metilico è stato inserito per completezza ma è veramente molto raro assiste alla sua formazione.
Quando parliamo di stabilità di un carbocatione ci riferiamo sia alla sua vita media sia alla sua energia, questi 2 parametri sono strettamente correlati.
La vita media di un Carbocatione si aggira su scale temporali veramente molto piccole. Generalmente si parla di tempi di vita dell’ordine dei nanosecondi (ns), in pratica un carbocatione riesce a “vivere” circa un miliardesimo di secondo! Per questo motivo è molto difficile studiare in tempo reale i Carbocationi, non è possibile isolarli. Lo studio viene fatto usando tecniche spettrofotometriche che ci permettono di registrare eventi che durano veramente pochissimo e successivamente si passa ad analizzare i dati con calma.
L’uso di superacidi ha permesso di ottenere tempi più elevati di vita media per i carbocationi e questo ha portato il già citato G. Olah a studiare più da “vicino” queste specie così sfuggenti.
Un carbocatione è una specie altamente energetica e di conseguenza reagirà il più in fretta possibile per ridurre la sua energia. Ci si è accorti che il Carbocatione terziario è meno energetico di quello secondario e quindi esiste per più tempo, diciamo allora che è più stabile.
Come mai esiste questo ordine? C’è uno o più fenomeni che riescono a stabilizzare un Carbocatione terziario rispetto a uno secondario?
La risposta la possiamo trovare analizzando le formule dei Carbocationi illustrati in alto. Che differenze c’è per esempio tra un Carbocatione terziario e uno secondario? La risposta è che un Carbocatione terziario ha un gruppo -CH3 in più rispetto al secondario. Siccome il terziario è più stabile di un secondario si conclude dicendo che la stabilità aumenta all’aumentare della presenza di gruppi -CH3. Sono i gruppi -CH3, detti metilici, che rendono più stabile un Carbocatione, come fanno?
Per spiegare questo fenomeno entra in gioco un concetto nuovo chiamato IPERCONIUGAZIONE.
In realtà non sono solo i gruppi -CH3 a poter stabilizzare una carbocatione mediante iperconiugazione, tutti i gruppi alchilici, come per esempio il gruppo etile, l’isoproprio, il terz-butile, ecc… riescono a stabilizzare il carbocatione.
Iperconiugazione
Andiamo a capire cosa sia questo concetto partendo dal carbocatione metilico e da quello primario e mettiamoli a confronto. Ho scelto questi perchè la sola differenza tra i 2 è che il primario contiene un -CH3 mentre il metilico non ne ha neanche uno e siccome abbiamo detto che è proprio il gruppo metilico a portare stabilità usare questi carbocationi come esempio rende bene l’idea di cosa sia l’iperconiugazione.
Cominciamo con il dire che la rappresentazione raffigura il Carbocatione primario perchè abbiamo un atomo di C, quello a destra, legato al Carbocatione.
Abbiamo detto che i Carbocationi hanno un orbitale 2p vuoto di conseguenza questo orbitale riesce ad accettare elettroni. Si è visto che è possibile una certa sovrapposizione dell’orbitale 2p vuoto con un legame sigma (σ) appartenente al Carbonio adiacente. In questo caso vediamo la parziale sovrapposizione del orbitale 2p vuoto con l’orbitale sp3 del legame C-H (in teoria la sovrapposizione avviene con l’orbitale che si origina dalla fusione del sp3 del C con l’orbitale 1s del H, per semplicità viene illustrata solo la sovrapposizione con l’orbitale sp3).
Questa sovrapposizione avviene perchè le geometrie tra questi 2 orbitali sono simili e perchè le distanze in gioco non sono molto elevate. Anche le energia tra gli orbitali che si sovrappongono sono confrontabili.
Anche se la sovrapposizione non è molto significativa si ha comunque la possibilità di delocalizzare parzialmente gli elettroni del legame anche sul orbitale 2p, in questo modo la carica positiva viene a trovarsi per poco tempo anche sul Carbonio vicino.
La possibilità di formare sovrapposizione tra gli orbitali permette di diminuire un po’ la densità di carica sul Carbocatione che quindi risulta essere più stabile visto che la carica positiva non si trova del tutto localizzata solo su un atomo.
Delocalizzando la carica positiva su più atomi si ha una densità di carica minore e di conseguenza l’energia totale del sistema si abbassa. Un abbassamento di energia significa una minore reattività e quindi un tempo di vita più lungo. Riassumendo si ha una stabilità maggiore.
Questo effetto che vede la sovrapposizione di orbitali adiacenti e la successiva condivisione di elettroni prende il nome di IPERCONIUGAZIONE.
Ovviamente l’effetto di iperconiugazione è cumulativo, nel senso che man mano che aggiungo gruppi in grado di sovrapporsi al orbitale 2p vuoto la stabilità del Carbocatione aumenta perchè la carica positiva viene distribuita su più atomi. Per questo motivo il Carbocatione terziario, quello che riesce quindi a dare il maggior numero di sovrapposizioni, risulta essere quello più stabile.
