I Liquidi Ionici

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Parliamo in questo articolo di un argomento di avanguardia nella Chimica, i liquidi ionici. Questi materiali anche se conosciuti da più di 100 anni hanno ancora limitate applicazioni sia industriali sia in ambito di ricerca.

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COS’É UN LIQUIDO IONICO

Prima di partire con la storia, le proprietà e gli utilizzi di questi composti andiamo a capire bene come sono fatti i liquidi ionici e perchè sono così particolari.

Un liquido ionico è un composto formato da un catione e un anione, è presente quindi un legame ionico, che ha una temperatura di fusione generalmente inferiore a 100°C.

Possiamo vedere questi composti come dei sali liquidi, che a tutti gli effetti sono dei sali liquidi ma non vengono chiamati così per non fare confusione con la fase liquida dei comuni sali. I sali hanno temperature di fusione generalmente sopra i 400°C e superata questa temperatura il legame ionico che tiene uniti i vari ioni si indebolisce e permette agli ioni di muoversi uno rispetto all’altro, ecco che otteniamo un liquido.

Nei liquidi ionici invece gli ioni già a temperature “basse” riescono a fluire uno rispetto all’altro e quindi quello che vediamo è un liquido formato da un catione e un anione. Vedremo poi in seguito quali sono le caratteristiche che permettono ai liquidi ionici di essere appunto liquidi.

E già qua arriva la prima novità, in Natura fino a pochissimi anni fa non è mai stato scoperto un liquido ionico, il primo liquido ionico naturale è stato scoperto in maniera del tutto casuale studiando i veleni di 2 tipi di formiche. Il motivo di tale rarità è da ricercarsi nel fatto che i liquidi ionici devo generalmente avere una composizione % precisa dei vari componenti per risultare liquidi e come sappiamo la Natura preferisce fare la cose in maniera disordinata ed è quindi difficile avere le % giuste. Il secondo motivo del perchè non esistono in Natura è da attribuire all’assenza di un meccanismo che riesca a produrre e poi far incontrare tra di loro gli ioni necessari a formare un liquido ionico. Possiamo quindi definirli come una classe di composti artificiali, cioè creati interamente dall’uomo.

Siamo stati abituati a pensare che il legame ionico è un legame molto forte che porta quindi alla formazione di composti dove le particelle sono saldamente legate une alle altre ottenendo sostanze solide. I liquidi ionici quindi a prima vista ci appaiono come dei composti totalmente strani e inspiegabili ma a un’analisi più approfondita ci si riesce facilmente a convincere che questi composti devo per forza di cose esistere.

COME NASCONO I LIQUIDI IONICI

Un punto di svolta per questi materiali la si ha sempre intorno agli anni ’50 quando si riuscì tramite dei calcoli teorici a determinare quale sarebbe stato un catione più adatto per creare i liquidi ionici visto che quelli basati sullo ione piridinio avevano un range di “liquidità” molto ristretto e tendevano subito a ridursi.

I calcoli suggerirono che usando come catione dei composti a base di 1,3-dialchilimidazolio (mim) i risultati sarebbero stati migliori. I risultati degli esperimenti confermarono tale ipotesi e si osservò un range più ampio dove la miscela risultava liquida, anche il range di stabilità elettrochimica era aumentato. Siamo quindi arrivati al terzo catione a base di Azoto con il quale si possono creare liquidi ionici.

Resta comunque il problema della stabilità in presenza di acqua e all’aria, questi 2 agenti sono presenti praticamente sempre ed è importante avere dei materiali che non si degradino quando vengono in contatto con queste sostanze. Sfortunatamente i liquidi ionici creati con i reagenti sopra citati non permettevano di maneggiare il prodotto se non in atmosfere inerti, capiamo quindi la limitatissima applicazione che potevano avere.

All’inizio degli anni 90 si arrivò alla creazione di una nuova classe liquidi ionici sempre basati sullo ione 1,3-dialchilimidazolio ma cambiando questa volta l’anione e rendendolo più compatibile nei confronti dell’acqua e dell’Ossigeno (O₂). Si usarono anioni come lo ione nitrato (NO₃^–), lo ione acetato (CH₃COO^–), lo ione triflato (CF₃SO₃^–) e altri anioni con caratteristiche idrofobe, nessuna reattività dei confronti dell’H₂O ed elevato range di esistenza elettrochimica.

Arriviamo quindi ai giorni nostri dove la scelta di cationi e anioni utilizzabili per la sintesi di liquidi ionici è notevolmente più ampia e ricca. Si possono usare catione non più basati solo sul N ma è possibile avere anche atomi di P e S all’interno della struttura, gli anioni utilizzabili sono ancora di più ed è possibile sceglierli in base alla miscibilità con l’acqua, anioni più o meno idrofili, oppure scegliere in base al range elettrochimico nel quale sarà usato il composto.

PERCHÉ ESISTONO I LIQUIDI IONICI ?

La domanda nel titolo può sembrare stupida a prima vista ma ragionando secondo le regole che vengono date agli studenti che da poco si sono avvicinati alla Chimica il concetto di liquido ionico è del tutto contrario a quanto imparato, andiamo a capire il perchè.

Come già detto all’inizio i liquidi ionici sono appunto dei composti liquidi formati da degli ioni, cationi e anioni. Siccome questi composti esistono a livello macroscopico, quindi riusciamo a vederli con i nostri occhi, vuol dire che esiste una forza che tiene uniti i miliardi di miliardi di ioni che permettono di avere una quantità visibile di solido. Il legame che tiene uniti gli ioni sappiamo benissimo che è il legame ionico.

Il legame ionico ha alla sua base il concetto di attrazione tra cariche di segno opposto (+ – ) e repulsione tra quelle di segno uguale (+ + / – – ), la descrizione fisica di questo fenomeno elettrostatico è data dalla formula di Coulomb:

In pratica questa formula ci permette di ottenere il valore della forza di attrazione o repulsione tra 2 cariche messe a una distanza (r) una dall’altra. Il valore di (q)_a e (q)_b da inserire nella formula sono il valore della carica delle rispettiva particelle considerate. Se prendiamo una coppia di ioni di segno opposto la forza risultante avrà il segno negativo (+ per – fa -) e quindi la forza sarà di attrazione, quindi i 2 ioni tenderanno ad avvicinarsi per poter rendere massimo il valore di F. (Un F negativo significa che c’è attrazione).

Gli ioni quindi tenderanno a stare vicini uno agli altri così da stabilizzarsi il più possibile. Dai dati ottenuti dai composti ionici più abbondati, cioè i sali, si nota che il legame ionico è un legame con una forza (F) molto elevata e quindi gli ioni sono saldamente tenuti nelle loro posizioni, quello che si osserva è che i composti che presentano un legame ionico sono generalmente solidi. Ovviamente quanto descritto in queste poche righe non è che una semplificazione del legame che tiene uniti gli ioni, serve solo come introduzione a quello che segue.

Perchè i liquidi ionici sfuggono a questa regola e non sono anche loro solidi?

I motivi possono essere diversi, nascono sia da considerazioni geometrico-spaziale delle molecole sia dalla distribuzione di carica in una molecola.

I 3 contributi

I liquidi ionici siccome sono liquidi significa che alla temperatura ambiente le molecole del composto hanno così tanta energia da indebolire parecchio il legame ionico e riescono così a muoversi. Questo significa che il legame ionico non è molto forte, la F quindi ha un valore piccolo se paragonato a quello presente nel NaCl che fonde a circa 800°C.

Per capire questa diversità di comportamento bisogna riprendere in mano la formula di Coulomb e analizzarla:

Quando il valore di F è piccolo? Quando la distanza (r) tra le particelle è grande, cioè gli ioni sono lontani tra loro, oppure quando q_a o q_b, oppure entrambi, sono piccoli.

Togliamoci di mezzo la distanza e diciamo che non è questa la chiave per risolvere il problema. Se è pur vero che nei liquidi generalmente la distanza tra le molecole è maggiore che nei solidi questa distanza in più è così piccola che non giustifica il piccolo valore di F, non ci resta che portare la nostra attenzione sulle cariche.

le cariche

La domanda a cui dobbiamo rispondere è: perchè la carica degli ioni di Na⁺ e Cl^– dovrebbe essere maggiore rispetto a quella degli ioni che compongono un liquido ionico? Alla fin fine tutti gli ioni che abbiamo trattato nel paragrafo precedente sono tutti monovalenti, cioè hanno solo una carica su di loro, o + oppure -. Dove sparisce una parte della carica?

Osserviamo l’immagine sottostante e poi cerchiamo di tirare fuori le informazioni che ci servono.

Nell’immagine sono stati messi a confronto 2 cationi, Na⁺ e lo ione (C₄py)⁺. Quello che notiamo subito è che entrambi hanno la stessa carica ma le dimensioni dei 2 ioni sono nettamente diverse. Per dare dei valori possiamo notare che lo Na⁺ ha un raggio di circa 116pm mentre solo un atomo di carbonio dello ione piridinio è di 75pm. Questi dati ci servono per convincerci che la dimensione dello ione piridinio è molto più grande di quella dello ione Na⁺.

Lo ione piridinio per la sua natura riesce a dare origine a degli ibridi di risonanza, delocalizzando la carica positiva su più atomi, secondo lo schema seguente:

In generale per ottenere dei cationi adatti per i liquidi ionici si usano molecole organiche che possono dare origine a formule di risonanza.

In questo modo la carica positiva non è confinata su un singolo atomo ma è estesa a tutto l’anello aromatico che come abbiamo visto ha delle dimensioni molto maggiore rispetto allo ione Na⁺. Cosa significa questo? Significa che la densità superficiale di carica dello ione Na⁺ è maggiore rispetto a quello dello ione piridinio visto che la densità di carica si calcola come:

Dove C è la carica totale presente sulla molecole\ione e S è la superficie delle molecola\ione.

La carica + presente sullo ione piridinio è spalmata su una superficie molto maggiore rispetto alla stessa carica ma riferita allo ione Na⁺.

A cosa mi serve la densità di carica visto che io nella formula di Coulomb per trovare F devo inserire q e non σ?

La formula di Coulomb è di estrema utilità ma è possibile applicarla solo se le cariche sono puntiformi, nel nostro caso gli ioni non sono dei semplici puntini ma sono degli oggetti reali con una certa geometria e tale geometria influenza in maniera significativa il modo nel quale la carica si distribuisce. Non approfondiremo il discorso della geometria, ci basti solo sapere che la densità di carica è molto più piccola nel caso dello ione piridinio rispetto allo ione Na⁺.

Possiamo applicare lo stesso la formula di Coulomb per i nostri ioni ma per farlo dovremmo allontanarci tantissimo dagli ioni, così tanto da vederli come dei puntini. Tale scorciatoia non è però consentita se vogliamo descrivere bene il sistema visto che gli ioni tra di loro si “vedono” per la loro interezza.

Una densità di carica piccola equivale ad avere una forza di attrazione tra gli ioni più piccola rispetto a degli ioni con la stessa carica ma più densa. In questo modo capiamo il perchè il legame ionico dove è coinvolto lo ione Na⁺ è molto più forte rispetto a quello dello ione piridinio.

la simmetria

Il secondo contributo che permette ai liquidi ionici di manifestare le loro proprietà è dato da un fattore di simmetria. Si è osservato che i cationi che presentano un’alta simmetria riescono a formare legame ionici molto più forti rispetto ai cationi non simmetrici. La differenza di forza può essere rappresentata in termini di temperatura e si è osservato che tra un catione simmetrico e uno asimmetrico la differenza del punto di fusione può superare i 100°C, una differenza notevole!

Per capire bene questo aspetto prendiamo 2 diverse strutture del generico ione 1,3-dialchilimidazolio, una con i sostituente 1 e 3 uguali e l’altra con i sostituenti diversi.

Nella prima molecola si nota benissimo che non è presente nessuna simmetria mentre nella molecola a destra la linea blu funge da specchio tra le 2 parti.

Come può la simmetria delle molecole influenzare qualcosa come la forza di un legame ionico e di conseguenza la temperatura di fusione?

Il motivo sta nel diverso impacchettamento che le molecole assumono quando vanno a formare il reticolo cristallino. Una maggior simmetria permette ai vari ioni di adottare un reticolo dove le interazioni ione-ione sono maggiori e si assiste quindi a temperature di fusione maggiori. Nell’altro caso invece l’asimmetria non gode della stessa stabilizzazione e di conseguenza le molecole si ritrovano in un reticolo cristallino meno stabile a cui occorre meno energia per distruggersi. Quello che noi osserviamo è una temperatura di fusione più bassa.

il legame idrogeno

L’ultimo contributo che ci permette di ottenere i liquidi ionici è dato dall’assenza di legami idrogeno tra i vari ioni. Sappiamo che tra tutti i legami intermolecolari il legame idrogeno è quello più forte e si instaura quando un atomo di H è legato a un atomo molto elettronegativo, l’Idrogeno si ritrova così con una parziale carica positiva. Se nei pressi di questo H si viene a trovare un altro atomo ancora fortemente elettronegativo ecco che nasce un’interazione attrattiva che tenderà ad avvicinare questi 2 ioni.

Ecco, nei liquidi ionici questo effetto non lo vogliamo, perchè?

Più i costituenti di un dato composto, ioni o molecole, sono uniti tra loro più energia occorre per separare le varie particelle per renderle fluide. In pratica la presenza di una legame Idrogeno fa aumentare la temperatura di fusione.

CONCLUSIONE

Riassumendo il tutto possiamo dire che i liquidi ionici esistono principalmente per 3 motivi.

1. La possibilità di distribuire la carica su una superficie maggiore fa sì che la densità di carica sia più bassa e di conseguenza l’attrazione con uno ione del segno opposto sarà meno intensa.
2. La simmetria gioca un ruolo importante per quanto riguarda la formazione o meno di reticoli cristallini a una data temperatura. Generalmente gli ioni non simmetrici danno origine a composti con punti di fusione più bassi.
3. L’assenza di un legame idrogeno permette di avere ioni meno legati uno all’altro e di conseguenza serve meno energia per dividere i vari ioni e renderli “fluidi”.

I liquidi ionici trovano ancora poche applicazioni a livello industriale se paragonati ad altre classi di composti ma stanno piano piano prendendo sempre più importanza man mano che si scoprono nuove applicazioni valide. Questa nuova classe di composti potranno essere una delle prime applicazioni “green” della Chimica.

In un altro articolo andremo a vedere quali sono le caratteristiche chimico-fisiche di questi composti e quali applicazioni hanno a livello industriale e produttivo.