L’acqua reagire con i doppi e tripli legami presenti su una catena carboniosa per formare generalmente alcoli ma non solo, vediamo quali sono i meccanismi e i prodotti coinvolti.
ALCHENI E H2O
È possibile far reagire un alchene e una molecola di acqua per ottenere un alcol. Sappiamo però che gli alcheni danno origine a reazioni di addizione elettrofila e di certo l’acqua non è per niente elettrofila anzi, ha un carattere nucleofilo. Se mettiamo semplicemente a reagire un alchene in presenza di H2O non otteniamo niente, la reazione è talmente lenta che non avviene.
Per far in modo che la reazione possa effettivamente avere luogo è necessaria la presenza di un catalizzatore, generalmente si addiziona un acido sotto forma di H3O+. Come fonte di H+ si usano acidi inorganici come l’acido solforico (H2SO4) oppure acido fosforico (H3PO4), la quantità richiesta è ovviamente molto piccola visto che la sua funzione è solo quella di catalizzatore.
La reazione acido-catalizzata diventa quindi:
Come prodotto otteniamo quindi un alcol. La reazione per procedere ha bisogno di calore che viene fornito innalzando la temperatura della reazione, si parla di temperature anche di 200°C per rese e velocità soddisfacenti.
Il meccanismo secondo il quale avviene l’addizione di H2O ad un alchene mediante catalisi acida è il seguente:
Sappiamo che in soluzione H+ non esiste ma per semplicità lo si preferisce scrivere al posto di H3O+. Dal meccanismo di reazione possiamo osservare 3 cose:
- L’idrogeno che si addiziona al doppio legame non è quello dell’acqua ma è quello derivante dal catalizzatore.
- La reazione passa mediante un intermedio carbocationico, possiamo quindi immaginarci che si formerà il carbocatione più stabile secondo la regola di Markovnikov.
- Alla fine della reazione c’è l’espulsione di un H+ che servirà a rigenerare il catalizzatore.
Addizione secondo Markovnikov
La reazione appena vista è stata effettuata su un alchene simmetrico, cioè i 2 carboni del doppio legame sono identici tra loro. Cosa succede se uso un alchene asimmetrico?
L’idratazione di un alchene asimmetrico condotta nelle condizioni espresse prima porta alla formazione del prodotto dove l’ -OH è legato al C del doppio legame più sostituito, in accordo con la regola di Markovnikov. L’ -OH andrà ad addizionarsi sul C più sostituito perchè così si forma il carbocatione più stabile. Rimando all’articolo sulla regola di Markovnikov per capire i dettagli.
L’alchene asimmetrico di partenza potrebbe dare le 2 molecole illustrate a destra, siccome il meccanismo di reazione porta alla formazione di un carbocatione la molecola preferisce formare il carbocatione più stabile, cioè un terziario in questo caso. Si ottiene il carbocatione terziario se l’attacco di H+ avviene sul C meno sostituito così la carica positiva va a localizzarsi sul C segnato con l’asterisco. La reazione segue in tutto e per tutto la regola di Markovnikov, provate voi tramite il meccanismo visto prima a dimostrare che quello che ho scritto è vero.
In realtà non è vero che l’altro alcol non si forma, la reazione preferisce portare alla formazione del prodotto in alto ma non lo produrrà mai al 100%, esiste comunque una % seppur piccola del prodotto in basso che si forma, si parla quindi di prodotto principale, in alto, e prodotto secondario, in basso.
La stereochimica
La reazione di idratazione di un alchene vista prima è una reazione detta regioselettiva appunto perchè preferisce reagire in una regione ben specifica, cioè l’addizione di -OH avviene sul C più sostituito.
Per quanto riguarda la produzione di stereoisomeri questa reazione può portare alla formazione di diversi isomeri. Generalmente il C che subisce l’attacco da parte di H+ essendo il meno sostituito è già legato ad un H, l’aggiunta di un altro atomo di H rende quel Carbonio non un centro stereogenico e quindi non c’è bisogno di tenerlo in considerazione per quanto riguarda la stereochimica.
Per il C che diventa carbocatione le cose si complicano un po’ visto che l’ibridazione dei carbocationi è sp2 e questo garantisce una struttura planare. La molecola di H2O potrà quindi addizionarsi sia da sopra che da sotto il carbocatione, la probabilità è del 50% per i 2 attacchi. Se l’attacco avviene da sopra si ha la formazione di un enantiomero, se avviene da sotto si forma l’altro enantiomero, si ottiene così una miscela racemica.
ALCHINI E H2O
Anche gli alchini possono ovviamente reagire con l’acqua a dare un prodotto di idratazione. In questo caso però la situazione si complica un po’ ed interviene un particolare meccanismo che converte il gruppo alcolico che ci aspetteremo in un gruppo carbonilico. Andiamo però con calma a vedere i vari passaggi.
La reazione tra un alchino e l’acqua avviene sempre tramite una catalisi acida ma per quanto riguarda gli alchini è richiesta anche la presenza dello ione mercurico (Hg2+).
A prima vista la reazione potrebbe sembrare finita così ma il prodotto che si ottiene è sì un alcol ma con un doppio legame adiacente. Il gruppo alcolico e il doppio legame formano un nuovo gruppo funzionale chiamato enolo, dove en– si riferisce al doppio legame e –olo si riferisce all’alcol.
Gli enoli generalmente non sono stabili e subiscono quella che viene definita una tautomeria, cioè un riarrangiamento interno della molecola che la porta ad assumere un’altra forma. In questo caso parliamo della tautomeria cheto-enolica, che come dice il nome è la conversione di un enolo in un chetone.
Questa reazione converte il gruppo enolo in un chetone e avviene perchè c’è un’importante abbassamento di energia e di conseguenza una maggiore stabilità nella forma chetonica. In realtà la tautomeria è un equilibrio tra le 2 forme, cioè anche il chetone si trasforma in enolo, ma generalmente la forma chetonica è quella che predomina sulla forma enolica. Sono rari i casi nei quali si ha una quantità confrontabile di enolo e chetone. Nel caso illustrato le % indicano un 99% per il chetone e un 1% per enolo, ovviamente questi dati non sono precisi ma rispecchiamo comunque l’andamento generale di questa tautomeria.
In definitiva la reazione tra un alchino e l’acqua catalizzata in ambiente acido da un sale di Mercurio (II) porta alla formazione non di un alcol ma di un chetone.
Il meccanismo è il seguente:
Il meccanismo risulta essere un tantino complesso ma quello che veramente è importante è riuscire a capire il perchè si ottiene un chetone a partire da un alchino. Notiamo che l’acqua ha attaccato il C più sostituito in accordo con la regola di Markovnikov.
Alchini interni e terminali
Gli alchini possono essere sia terminali sia interni, andiamo ad analizzare il comportamento di queste 2 diverse possibilità.
Per gli alchini terminali la situazione è molto semplice e il prodotto che si ottiene nelle condizioni di reazione sopra elencate è un chetone. Il chetone si ottiene se l’addizione di H2O avviene sul C più sostituito e generalmente questo lo si osserva sempre in accordo con la regola di Markovnikov, come mai però si segue questa regola anche se non c’è la formazione di un carbocatione?
In questo punto del meccanismo durante la rottura del legame C-Hg si viene a instaurare per pochissimo tempo una parziale carica positiva sul C che ovviamente viene stabilizzata meglio sul C più sostituito, per questo motivo si assiste a questa addizione regioselettiva. In definitiva per gli alchini terminali non abbiamo altra scelta che non l’ottenimento di un solo chetone.
Per gli alchini interni la situazione diventa meno facile da gestire perchè i prodotti che si ottengono potrebbero essere 2.
Se l’alchino interno è simmetrico si ottiene sempre un chetone ma non importa su quale C avvenga l’attacco di H2O perchè in entrambi i casi otteniamo la stessa molecola.
Se l’alchino interno è asimmetrico si ottengono 2 chetoni in quantità uguali, cioè 50\50 %, perchè la probabilità che la molecola di H2O attacchi uno dei 2 C coinvolti nella reazione è la stessa.
In questo caso si ottengono 2 chetoni diversi tra loro, otteniamo il pentan-2-one in alto mentre in basso abbiamo il pentan-3-one.
