Le addizioni elettrofile ad alcheni ed alchini passano spesso per un carbocatione e vengono governate dalla regola di Markovnikov, possiamo aggirare questa regola e in questo articolo parleremo dell’idratazione anti-Markovnikov degli alcheni.
L’IDRATAZIONE
In 2 articoli precedenti abbiamo già parlato in dettaglio circa l’idratazione “classica” per quanto riguarda gli alcheni e gli alchini e la idroborazione-ossidazione degli alcheni.
In questo articolo andremo a vedere in dettaglio cosa succede quando l’idroborazione-ossidazione avviene a carico di un alchino.
La parte introduttiva è essenzialmente la stessa vista nell’articolo sugli alcheni.
Con il termine idratazione in Chimica Organica intendiamo l’aggiunta di acqua (H2O) a una molecola di partenza. L’acqua è una molecola molto versatile e riesce a reagire con molti gruppi funzionali, in questo articolo andremo a vedere una particolare reazione tra un alchino e le molecole di acqua. Particolare perchè il prodotto che andremo a ottenere non è quello che ci aspetteremmo.
In un altro articolo ho trattato in dettaglio l’idratazione “classica” di alcheni ed alchini, consiglio di darci una lettura anche veloce per cogliere le differenze con quello che andremo a trattare in questo articolo.
Giusto per rinfrescarci la memoria sappiamo che l’idratazione “classica” di alcheni\alchini procede tramite una reazione acido catalizzata con formazione di alcol (alchene) o un chetone (alchino), queste 2 reazioni di addizione sono regioselettive e seguono la regola di Markovnikov, cioè l’attacco di H2O avviene sul Carbonio più sostituito.
Riassumendo abbiamo che:
Il Carbonio con l’asterisco è quello più sostituito ed in entrambi i casi l’atomo di O è legato a quel Carbonio.
Grazie all’idratazione classica riusciamo ad ottenere degli alcoli in maniera regioselettiva, cioè sappiamo già in anticipo su quale atomo di C avverrà l’attacco di H2O, otteniamo quindi solo uno dei prodotti possibili. Ma se mai avessimo bisogno di attaccare un gruppo -OH sul C meno sostituito come possiamo fare?
È questa la domanda che si sono posti gli scienziati che sono arrivati alla progettazione della reazione che vedremo tra poco. Grazie a conoscenze di Chimica Inorganica combinate a conoscenze di Chimica Organica fu possibile progettare una reazione altamente specifica e fatta letteralmente su misura che permette di ottenere il prodotto di idratazione con -OH sul Carbonio meno sostituito, parliamo in questo caso di addizione anti-Markovnikov perchè avviene in maniera opposta a quello che dice la regola.
IDROBORAZIONE – OSSIDAZIONE
L’idea alla base dell’addizione anti-Markovnikov di H2O è riassumibile in 2 concetti fondamentali.
- L’elettrofilo attacca sempre, o quasi, il Carbonio del doppio legame meno sostituito.
- Questo elettrofilo inserito sul C meno sostituito a sua volta deve reagire con un atomo di O scambiandosi di posto.
Seguendo questi 2 punti è possibile progettare su misura una reazione che ci dia il prodotto richiesto.
Gli scienziati sono arrivati alla conclusione che il reattivo più adatto per riuscire a seguire questi 2 punti fosse un composto a base di Boro (B), in particolare il borano (BH3). Questo composto è particolarmente adatto allo scopo della nostra sintesi perchè essendo un buon acido di Lewis è di conseguenza un buon elettrofilo.
In questo composto l’atomo di B ha intorno a se solo 6 elettroni e quindi non ha raggiunto l’ottetto, dispone di un orbitale 2p vuoto che può accettare elettroni da una specie donatrice. Essendo un accettore di elettroni questo composto è un elettrofilo e si comporta nei confronti degli alcheni\alchini allo stesso modo di H+. Il borano sotto forma di BH3 è gassoso ed è altamente instabile, ha una forte tendenza a esplodere quando viene in contatto con l’Ossigeno atmosferico, per evitare questo il borano viene commercializzato in tetraidrofurano (THF). Il borano spontaneamente si aggrega a formare un dimero, cioè 2 molecole di borano si legano insieme per formare una molecola unica più stabile. In soluzione di THF il diborano viene complessato a formare una specie stabile e maneggiabile.
Nell’idratazione classica era H+ la specie elettrofila che andava ad attaccare il C del doppio legame, in questo caso cambiamo elettrofilo e vedremo che cambia anche il prodotto che otteniamo.
Una volta che abbiamo fatto reagire il borano con l’alchino ottengo un composto detto organoborano che può essere facilmente trasformato ad alcol con dei reattivi molto semplici, i dettagli saranno spiegati nei prossimi paragrafi.
Dall’idratazione di un alchino ci aspettiamo la formazione di un alcol che successivamente tramite la tautomerizzazione forma un chetone. In questo caso, se lavoriamo con un alchino terminale, otterremo un alcol sul C esterno del doppio legame, vedremo in seguito a cosa porta la tautomeria.
IDROBORAZIONE
Alchini terminali
L’addizione di BH3 ad un alchino è totalmente analoga a quanto visto per un alchene, cioè BH3 si comporta da elettrofilo e andrà ad attaccare il C meno sostituito, si formerà così un organoborano che presenta un doppio legame. Il meccanismo di addizione è del tutto analogo alla controparte vista per gli alcheni.
L’attacco di BH3 avviene sul C meno sostituito, perche? Le ragioni del perchè l’elettrofilo attacca in quella posizione sono 2.
- Sul C meno sostituito c’è meno ingombro sterico e di conseguenza l’attacco è più favorito, c’è più spazio per potersi inserire. Questo però non basta a giustificare un attacco così selettivo.
- L’altro contributo, più significativo, è un po’ più difficili da capire. Durante la rottura del triplo legame C≡C e la formazione del legame C-B, il nuovo legame C-H non è ancora stato formato e quindi si viene a creare per poco tempo una parziale carica positiva sul quel C. Siccome si assiste alla creazione di un “carbocatione“, anche se per poco tempo, la molecola preferirà avere la carica positiva sul C più sostituito. Ecco quindi perchè l’attacco di BH3 avviene sul C meno sostituito.
L’attacco quindi segue un meccanismo in accordo con la regola di Markovnikov visto che l’attacco dell’elettrofilo avviene sul C meno sostituito così da permettere la formazione della carica positiva sul C più sostituito.
Anche in questo caso l’attacco da parte di BH3 è sin specifica perchè B e H si attaccano dalla stessa parte.
Alchini interni
Per quanto riguarda gli alchini interni la situazione è totalmente identica, il BH3 si attacca allo stesso identico modo ma lo fa con la stessa probabilità su entrambi i C del triplo legame. Se la molecola è simmetrica si ottiene lo stesso prodotto perchè entrambi i C≡C sono identici.
Se la molecola contiene un alchino interno ma non è simmetrica si ottengono 2 prodotti diversi con la stessa probabilità.
La successiva reazione di ossidazione porta ad ottenere 2 prodotti diversi che necessitano di essere separati. Per questo motivo generalmente l’idratazione di un alchino interno asimmetrico non viene effettuato in questo modo.
In definitiva la parola idroborazione ci indica quindi il passaggio dove alla stessa molecola aggiungiamo sia un idro-, cioè un H, mentre –borazione sta ad indicare l’aggiunta di B.
OSSIDAZIONE
La seconda parola del titolo è ossidazione, andiamo quindi a vedere a cosa si riferisce.
Alchini terminali
Gli organoborani quando trattati in soluzione basica in presenza di acqua ossigenata (H2O2) riescono a inserire un atomo di Ossigeno al posto del Boro, passano quindi da un legame C-B a uno C-O con la conseguente formazione di un alcol. In questo caso specifico si tratta di un alcol primario.
Tramite questa reazione otteniamo un alcol a partire da un organoborano. L’acqua ossigenata funziona da ossidante nei confronti del Carbonio legato al Boro perchè passando da un legame C-B a C-O c’è un aumento del numero di ossidazione, ecco quindi a cosa si riferisce la parola ossidazione nel titolo.
Nell’immagine sopra è stato evidenziato in verde l’O dell’acqua e notiamo che è lo stesso presente nel gruppo alcolico, in realtà non è quell’Ossigeno che si attacca ma il colore serve solo a visualizzare meglio il fatto che effettivamente si è formato un alcol.
Cosa succede quando abbiamo un gruppo alcolico (-OH) attaccato a un C che presenta un doppio legame? Questo insieme forma un nuovo gruppo funzionale chiamato enolo, l’enolo generalmente non è stabile e subisce quella che viene chiamata tautomeria, cioè il riarrangiamento spontaneo della molecola a dare una disposizione molecolare più stabile. Questo argomento è già stato trattato nell’articolo dedicata all’idratazione classica degli alchini, rimando a quell’articolo per evitare di appesantire questo.
In questo caso la tautomeria converte l’enolo in un aldeide, si parla quindi di tautomeria aldo-enolica anche se questo termine non viene praticamente mai usato ma si usa sempre dire tautomeria cheto-enolica. Si ottiene un’aldeide perchè l’enolo è formato da un alcol primario.
Quindi da un alchino non è possibile ottenere un alcol, questo tenderà sempre a formare un composto carbonilico. Otteniamo un’aldeide quando parliamo di idratazione ad alchini terminali e parliamo di chetoni quando si tratta di alchini interni, come vedremo adesso.
Alchini interni
L’ossidazione nelle condizioni viste sopra per quanto riguarda un organoborano derivato da un alchino interno porta alla formazione prima di un alcol secondario e successivamente tramite la tautomeria cheto-enolica si origina un chetone.
Se ovviamente l’alchino interno è simmetrico ottengo solo un prodotto perchè i 2 atomi di C del triplo legame sono totalmente identici tra loro.
Per gli alchini interni asimmetrici invece la situazione cambia parecchio perchè come abbiamo visto si ottengono 2 prodotti diversi dalla reazione di addizione di BH3 all’alchino. I 2 organoborani ottenuti essendo diversi daranno origine ovviamente a 2 chetoni diversi dopo che la reazione di ossidazione è avvenuta.
Il meccanismo di tale ossidazione è analogo a quello visto nell’articolo dedicato agli alcheni per chi fosse curioso.
Per quanto riguarda la stereochimica in questo caso non c’è niente da aggiungere visto che in entrambi i casi l’idroborazione-ossidazione degli alchini porta alla formazione di prodotti carbonilici, gruppi funzionali che non possono quindi essere centri chirali.
Nel paragrafo finale (per finire) dell’articolo sull’idroborazione-ossidazione degli alcheni viene trattata la conseguenza di usare borani sostituiti o meno, il discorso vale anche per gli alchini.
Rimando quindi a quel paragrafo per poter completare al meglio lo studio su questa reazione.
RIASSUNTO
Negli alchini terminali l’attacco è possibile solo sul Carbonio che lega H, in questo modo dopo aver fatto tutti i passaggi della reazioni si ottiene solo un’aldeide.
Per gli alchini interni la questione diventa più spinosa.
- Se l’alchino interno è simmetrico alla fine della reazione quello che ottengo è un chetone.
- Se l’alchino interno è asimmetrico alla fine della reazione quello che ottengono sono 2 chetoni diversi.
