Alcheni ad Alchini hanno una reattività confrontabile e le reazioni che possono dare con l’Idrogeno sono simili, vediamo quindi come si comportano questi compost in presenza di H2.
IDROGENAZIONE
Il termine idrogenazione in Chimica generalmente vuol dire fornire Idrogeno (H) ad una molecola o ad un materiale. L’Idrogeno come ben sappiamo è il primo elemento della Tavola Periodica ed è costituito solo da un protone e un elettrone. Questo atomo da solo non è stabile e sul pianeta Terra lo si ritrova come molecola biatomica, cioè H2, che nelle condizioni normali di temperatura e pressione risulta essere un gas. L’Idrogeno ovviamente lo possiamo trovare anche legato ad altri atomi, come per esempio con l’Ossigeno nel formare l’acqua, H2O.
Ovviamente il modo più facile per fornire Idrogeno ad un composto è quello di averlo sotto forma di elemento puro, cioè avere un gas formato solo da molecole di H2. Formare questo gas non è difficile ed esistono una serie vastissima di reazioni che ci permettono di ottenerlo.
- A livello di laboratorio di ricerca dove le quantità richieste arrivano a circa qualche litro di gas (ricordiamo che 22,24L di gas sono circa 1 mole) è possibile sfruttare l’elettrolisi dell’acqua che porta appunto alla formazione di H2 ad un elettrodo e di O2 all’altro, ovviamente sarà raccolto solo l’Idrogeno. Un’altra tecnica possibile per produrre H2 è quella di sciogliere un metallo poco nobile, per esempio Al oppure Fe, in acidi inorganici forti. La reazione di ossidazione del metallo porta inevitabilmente alla formazione di H2 che nasce dalla riduzione di H+. Il gas lo si inserisce in un palloncino e da lì verrà usato come reagente. Queste modalità a livello economico non sono vantaggiose ma per le quantità richieste è la facilità di ottenimento la spesa è del tutto sostenibile.
- Quando la reazione di idrogenazione avviene a livello industriale sono richieste quantità ovviamente molto maggiori di Idrogeno, le reazioni viste per un laboratorio di ricerca non sono le più economiche per ottenere Idrogeno. A livello industriale l’Idrogeno si produce con diversi metodi ma sicuramente uno dei più importanti è il cosiddetto SYN GAS, una miscela di CO e H2 che deriva dalla reazione di CH4 e H2O ad altissime temperature. L’Idrogeno così ottenuto si purifica e può essere usato come reagente.
Esistono anche altri metodi per effettuale un’idrogenazione ma usare H2 è la più importante.
Cosa intendiamo quando parliamo di una reazione di idrogenazione di un alchene\alchino? Sappiamo che le reazioni principali che questi 2 classi di composti danno sono l’addizione al doppio\triplo legame, l’Idrogeno quindi va a sommarsi interamente a queste insaturazioni.
Vediamo quindi che i 2 atomi della molecola di H2 si sommano completamente rompendo il doppio legame C=C.
In un laboratorio per le idrogenazioni su piccola scala si allestisce la reazione in questo modo. Nel palloncino è presente H2 che man mano che la reazione avviene si sgonfia. Nel pallone è inserito il nostro composto il quale è messo sotto agitazione.
Andiamo ora a vedere più da vicino i dettagli e i meccanismi di tali reazioni, partiamo con gli alcheni e poi con gli alchini.
IDROGENAZIONE DEGLI ALCHENI
Tutti gli alcheni possono reagire con H2 per formare un alcano.
ALCHENE + H2 ======> ALCANO
Ogni doppio legame ovviamente ha bisogno di un equivalente di H2, quindi se abbiamo 2 doppi legami all’interno di una molecola sarà necessario utilizzare 2 equivalenti di H2 affinchè entrambi i doppi legami diventino legami singoli.
Complessivamente questa reazione non è particolarmente difficile da attuare e soprattutto da memorizzare, i reagenti che ci servono li abbiamo già citati. Come quasi ogni reazione organica è necessaria però anche la presenza di un catalizzatore che possa in qualche modo aumentare la velocità delle reazioni abbassando la barriera energetica.
Nella reazione di idrogenazione la specie chimica che effettivamente reagisce con l’alchene non è H2 ma l’atomo singolo, cioè H. Ottenere un atomo isolato di H e mantenerlo vivo per un periodo di tempo abbastanza lungo affinchè possa incontrare l’alchene e dare così la reazione non è semplicissimo. Sappiamo bene che gli atomi da soli non tendono a esistere, tranne i gas nobili, e quindi formano dei legami chimici per riuscire a stabilizzarsi, nel farlo liberano una certa quantità di calore.
Per esempio 2 atomi di H si legano per formare H2 buttando fuori 435,94 kJ/mol di energia sotto forma di calore o luce.
Il segno meno davanti a 435,94 indica che l’energia è emessa verso l’ambiente, si tratta di una reazione esotermica.
Dicevamo quindi che la specie che effettivamente reagisce non è H2 ma H e per ottenerlo dovrei rompere il legame tra i 2 atomi di Idrogeno. Fornendo esattamente 435,94 kJ/mol a un gas di H2 riuscirei a rompere il legame ma questa quantità di energia è elevata e risulta difficile ottenere H mediante questo metodo.
Il catalizzatore
Per ottenere H senza scaldare o fare particolari reazioni posso sfruttare una particolare caratteristica di certi metalli. Quando H2 incontra un metallo come il Palladio, il Platino oppure il Nickel, che sono i più usati, la molecola di H2 riesce e spezzarsi e i singoli atomi di H andranno a legarsi al metallo in questa maniera.
Questa reazione avviene senza necessità di dover fornire energia perchè la differenza di energia tra il legame H-H e i 2 legami H-Pd hanno energia confrontabile. Sfruttando questa caratteristica dei metalli citati è possibile ottenete degli atomi di H i quali ora sono molto reattivi dei confronti di un doppio legame. Una volta che i 2 atomi di H si sono attaccati all’alchene la superficie del metallo resta libera e un’altra molecola di H2 può adsorbirsi ancora e così riparte il ciclo, il metallo si comporta quindi esattamente come un catalizzatore.
La reazione quindi oltre ad avere bisogno di un alchene e di H2 ha bisogno anche di un catalizzatore. Generalmente sono richiesti pochi milligrammi di metallo per avere una velocità adeguata, siccome il Platino e il Palladio costano parecchio meno se ne usa e meglio è. Un metodo intelligente per poter ridurre la quantità di metallo effettivamente usato è quello di prendere una polvere finissima del metallo desiderato e di unirlo a del carbone in polvere. In questo modo si avrà un’area superficiale maggiore e sarà possibile effettivamente maneggiare quantità dell’ordine dei mg senza avere dei costi troppo elevati. Mescolare quindi il metallo a una polvere di carbone porterà all’ottenimento di una polvere nerissima.
La reazione alla fine va scritta in questo modo:
Stereochimica
Il meccanismo di questa reazione non è ancora del tutto chiaro ma siamo sicuri del fatto che la reazione di idrogenazione catalizzata da metalli avviene sempre con un’addizione sin, cioè i 2 atomi di H si addizionano sempre dalla stessa parte.
Siccome i 2 atomi di H sono legati entrambi sul metallo e l’alchene è planare perchè ha un’ibridazione sp2, l’attacco può avvenire o da sotto il doppio legame, come nell’immagine, oppure da sopra. In entrambi i casi gli atomi di H si legano dalla stessa parte, si parla quindi di addizione sin specifica. Per indicare che entrambi gli H si sono attaccati dalla stessa parte si usa generalmente indicarli entrambi con il cuneo oppure con il tratteggio, così da evidenziare l’addizione sin.
Nell’esempio appena visto possiamo notare che entrambi gli atomi di C risultano essere dei centri stereogenici perchè hanno intorno 4 sostituenti diversi tra loro. La domanda ora sorge spontanea, l’idrogenazione come l’abbiamo vista fino adesso porta alla formazione di entrambi gli enantiomeri oppure solo di uno? (In teoria gli stereoisomeri possibili sarebbero 4 ma l’addizione secondo un meccanismo syn ne permette di ottenere solo 2).
Siccome il catalizzatore per come è strutturato non presenta nessun punto di asimmetria possiamo aspettarci che ottenere entrambi gli enantiomeri quando eseguiamo la reazione di idrogenazione con le modalità sopra indicate.
In particolare i 2 enantiomeri che si formano dalla reazione appena vista sono:
L’ottenimento o meno di uno dei 2 enantiomeri è governato dal caso, se l’addizione di H2 avviene da sopra il doppio legame allora otterrò un dato enantiomero, se avviene dal basso otterrò l’altro. Siccome però la probabilità che avvenga l’attacco dall’alto o dal basso è del 50% allora alla fine della reazione avrò una miscela racemica.
IDROGENAZIONE DEGLI ALCHINI
Per quanto riguarda gli alchini la reazione di idrogenazione è del tutto analoga, si usa sempre H2 e si usa sempre un catalizzatore metallico supportato su carbone. C’è però una piccola complicazione per quanto riguarda gli alchini, siccome un triplo legame equivale a 2 insaturazioni la quantità di H2 che un alchino necessita per ridursi ad alcano è doppia. Sono quindi necessari 2 equivalenti di H2 per ogni triplo legame per convertire un alchini in un alcano.
La reazione netta è la seguente:
In realtà la reazione scritta sopra avviene in 2 passaggi, l’alchino reagisce con una molecola di H2 per formare un alchene, l’alchene così formato può ancora reagire con H2 per dare alla fine un alcano seguendo quanto detto nella prima parte dell’articolo.
Convertire quindi un alchino in un alcano è semplice e non abbiamo nessun problema circa la stereochimica visto che i 2 Carboni del triplo legame non risultano essere centri stereogenici perchè alla fine saranno legati a 2 atomi di H ciascuno.
Catalizzatore di Lindlar
Per qualche sintesi specifica io potrei avere bisogno di convertire l’alchino ad alchene, devo trovare un metodo per bloccare la reazione ed evitare la seconda addizione.
La prima cosa che potrebbe venire in mente per avere solo la monoaddizione è quella di usare solo un’equivalente di H2 così facendo tutto l’alchino si consuma e si forma solo l’alchene che non trovando più H2 non si converte ad alcano.
In realtà questa via non è praticabile, sarebbe possibile solo se tutte le molecole di alchino reagissero istantaneamente tutte insieme con altrettante molecole di H2. Le varie molecole però reagiscono a velocità diverse perchè la quantità di catalizzatore usato non consente di adsorbire tutta insieme la quantità di H2 usata per la reazione. In questo modo si arriverà ad un momento dove avremmo sia molecole di alchene sia di alchino ed entrambe hanno più o meno la stessa probabilità di reagire con H2. Nell’ambiente di reazione sono presenti tantissime molecole di H2 pronte a reagire. Usando solo un equivalente di H2 alla fine della reazione di otterrebbe solo una miscela di alchino, alchene ed alcano, una situazione del tutto indesiderabile data poi la difficoltà di separare questi composti chimicamente molto simili, l’alchene effettivamente lo si ottiene ma la reazione è del tutto inutile.
Per riuscire ad ottenere in maniera quasi esclusiva solo l’alchene si sfrutta il cosiddetto catalizzatore di Lindlar, chiamato così in onore di Herbert Lindlar che l’ha scoperto.
Questo particolare catalizzatore permette una selettività tale da evitare l’addizione di H2 all’alchene. Il catalizzatore di Lindlar è sempre a base di Pd ma tramite certe reazioni subisce delle modifiche tali da rendere la velocità dell’idrogenazione degli alcheni molto lenta. In sostanza un sale di Pd viene mescolato con CaCO3 e successivamente avvelenato con Pb, nel solvente si aggiungono qualche goccia di chinolina ed è tutto pronto per far avvenire l’addizione selettiva. Rimando a questo articolo i dettagli della sintesi del catalizzatore. (PALLADIUM CATALYST FOR PARTIAL REDUCTION OF ACETYLENES).
Anche in questo caso l’addizione è sin e quindi i 2 H si attaccano alla stessa parte del doppio legame, otteniamo in questo modo solo alcheni cis. La conformazione cis è termodinamicamente la meno stabile per l’alto ingombro sterico che i 2 gruppi metilici sperimentano in cis, si arriva comunque a questo prodotto perchè il meccanismo di addizione di H2 e sin, si tratta di una reazione sotto il controllo cinetico.
In definitiva possiamo dire che è possibile fermarsi ad alcheni durante una idrogenazione di un alchino a patto che si usi il catalizzatore di Lindlar, il prodotto che si ottiene è sempre cis.
Ammoniaca e sodio
A dire la verità esiste anche un altro metodo per ridurre gli alchini in modo selettivo ad alchene e consiste nel fare reagire l’alchino con una “soluzione” di Sodio metallico disciolto in ammoniaca (NH3) liquida.
L’ammoniaca nella condizioni in cui viviamo è un gas ma se raffreddiamo un gas di ammoniaca sotto i -33 °C otteniamo un liquido trasparente. Mantenendo l’ammoniaca liquida e aggiungendo piccoli pezzettini di Na o Li si assiste a un intenso cambiamento di colore da trasparente a un blu profondo, come si vede bene in questo video di NileRed.
L’intenso colore nasce da una particolare reazione, unica nel suo genere. Quando un metallo alcalino viene sciolto in ammoniaca liquida perde il suo elettrone di valenza e si trasforma nel corrispettivo catione, nel frattempo l’elettrone estratto non viene trasferito a nessun atomo ma rimane solvatato nella soluzione di ammoniaca. Sono proprio gli elettroni solvatati a dare origine a questa intensa colorazione.
Na ======> Na+ + e–
Questi elettroni sono degli ottimi riducenti e nella condizioni di reazione è possibile operare una idrogenazione selettiva sugli alchini.
Gli Idrogeni che si attaccano all’alchino derivano dall’ammoniaca che grazie all’azione degli elettroni liberi in soluzione hanno abbastanza energia per rompere il legame N-H.
Il prodotto che si ottiene, cioè sempre un alchene, questa volta lo si ritrova con la configurazione trans, questo è dovuto al meccanismo di reazione. Tale meccanismo di reazione non è per niente banale e si passa per intermedi radicalici molto instabili, per chi fosse curioso il meccanismo è questo qui:
Si ottiene l’isomero trans perchè l’intermedio della reazione tra l’alchino e un elettrone preferisce stare in trans così da ridurre le interazione steriche.
