Regola di Markovnikov

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Sicuramente qualsiasi studente che si sia mai approcciato alla Chimica Organica ha di sicuro sentito parlare almeno una volta della ormai famosa regola di Markovnikov. Andiamo a vedere cosa dice questa regola e quando la si applica.

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INTRODUZIONE

La regola di Markovnikov nasce come regola empirica, cioè come generalizzazione di una serie di esperimenti e venne progressivamente incorporata sempre di più all’interno della Chimica Organica.

Oggi grazie alle moderne tecnologie riusciamo a dare una spiegazione ragionevole a questa regola ma per più di un secolo la regola era valida ma non si capiva del tutto il perchè. Questa regola può essere usata in una marea di situazioni diverse perchè il meccanismo che sta alla base è molto comune nella Chimica Organica.

Come si intuisce dal nome, la regola è stata formulata da Markovnikov, uno scienziato russo che la definì per la prima volta nel 1869 nel suo lavoro di tesi.

LA DEFINIZIONE

Prima di tutto vediamo cosa dice la regola di Markovnikov.

La regola di Markovnikov ci dice che in una reazione di addizioni che coinvolge alcheni\alchini il nucleofilo andrà ad attaccarsi al Carbonio più sostituito del doppio o triplo legame.

Se non hai capito niente o quasi non ti preoccupare, siamo qui apposta per cercare di capire questa regola.

Analizzando la definizione viene subito detto che questa regola interessa soltanto gli alcheni e gli alchini. Questi composti avendo un doppio e triplo legame posso dare reazioni di addizione. Per capire cosa intendiamo con reazioni di addizioni rimando all’articolo dove si parla dei tipi di reazioni organiche.

Per farla breve le reazioni di addizione solo quelle reazioni che partendo da 2 reagenti permette di ottenere un solo prodotto finale.

La definizione parla poi di un nucleofilo e di un Carbonio più sostituito. Gli alcheni\alchini per loro natura danno reazioni di addizione elettrofila, cioè un gruppo povero di elettroni, come H⁺, va ad attaccarsi agli elettroni del doppio o triplo legame.

La reazione di addizione descritta nell’immagine vede quindi H⁺ che si attacca a uno dei Carboni del doppio legame. Questa prima reazione porta alla formazione di un carbocatione, cioè la carica positiva che prima era presente su H⁺ ora è ceduta all’altro Carbonio del doppio legame.

A questo punto abbiamo una carica positiva su un Carbonio. Nella miscela di reazione ovviamente H⁺ deriva dalla dissociazione di HCl che dà origine a ioni H⁺ e Cl^–. Se H⁺ è un elettrofilo di conseguenza Cl^– sarà un nucleofilo. Cl^– essendo carico negativamente sarà attratto dalla carica positiva ed ecco che si crea un legame e quello che otteniamo alla fine è:

Alla fine della reazione abbiamo ottenuto che il nucleofilo, Cl^–, è andato ad attaccarsi al Carbonio del doppio legame più sostituito, proprio come espresso dalla regola.

Potevano i reagenti dati reagire in un’altra maniera? Sì, le possibili reazioni con i reagenti dati sono 2:

Come possiamo vedere bene in quest’immagine la reazione tra il propene e HCl può portare ad ottenere 2 prodotti diversi con % diverse. Nel prossimo paragrafo andremo a capire perchè esiste questa regola e su quali basi si fonda.

L’utilità della regola di Markovnikov sta proprio nel suggerire in maniera rapida e intuitiva quale dei possibili prodotti si formerà. Nell’immagine vediamo che il prodotto dove il nucleofilo (Cl^–) è sul C più sostituito si forma al 95% mentre l’altro si forma solo per il 5%. Il prodotto al 95% rispetta la regola di Markovnikov mentre il prodotto al 5% no.

BASI TEORICHE

Per più di un secolo la regola di Markovnikov è rimasta come definizione utile a prevedere l’esito di una reazione ma non esisteva una spiegazione chiara circa le basi teoriche sulle quali si fonda questa regola. Come già detto nel paragrafo iniziale, grazie alle tecnologie moderne siamo arrivati a capire cosa c’è dietro a questa regola riuscendo a incastrare tale regola in un contesto teorico sensato.

Per capire le origini molecolari della regola di Markovnikov dobbiamo chiederci “come mai si forma maggiormente il prodotto dove il nucleofilo si attacca al Carbonio più sostituito e non viceversa?“

Rispondendo a tale domanda riusciremo a dare una spiegazione a tale regola.

Inizialmente Markovnikov propose la sua regola per le addizioni di acidi alogenidrici, come per esempio HCl, agli alcheni. Nel paragrafo precedente abbiamo visto appunto questo tipo di reazione, riprendiamo in mano quindi questi reagenti.

Abbiamo quindi capito che il prodotto di tale reazione per il 95% è quello indicato ma perchè si forma proprio lui al 95% e non l’altro?

Analizziamo il meccanismo di tale reazione per vedere se riusciamo a tirare fuori delle informazioni utili.

Nella prima reazione abbiamo che H⁺ si attacca al Carbonio più esterno del doppio legame e di conseguenza la carica positiva va a trovarsi sul Carbonio centrale.

Nel secondo caso abbiamo l’addizione opposta, cioè H⁺ si attacca al Carbonio centrale e di conseguenza la carica positiva verrà a trovarsi sul Carbonio più esterno.

In entrambi i casi abbiamo la formazione di quello che viene comunemente chiamato carbocatione, un Carbonio con una carica positiva su di sè. In particolare in alto abbiamo un carbocatione secondario mente in basso un carbocatione primario. I carbocationi sono delle specie chimiche molto instabili ed altamente energetiche, si pensi che la vita media di un carbocatione è dell’ordine dei nanosecondi, cioè un miliardesimo di secondo, un tempo estremamente piccolo. Vivono così poco appunto perchè sono altamente reattivi.

Un carbocatione è detto secondario se il Carbonio che porta la carica positiva è legato ad altri 2 atomi di C.

Da diversi studi fatti sui carbocationi si è arrivati alla conclusione che è possibile mettere un ordine di stabilità per i vari carbocationi, l’ordine proposto è il seguente:

Notiamo quindi che un carbocatione secondario è più stabile di uno primario, questo cosa vuol dire? Significa che il carbocatione secondario è meno energetico rispetto a quello primario, più stabile equivale quindi a dire che ha meno energia. Sappiamo che la Natura opera sempre nel tentativo di creare la situazione meno energetica, le addizioni di acidi alogenidrici ad alcheni e alchini non sono escluse.

Quindi quando ho la formazione di carbocatione la Natura favorisce sempre la creazione di quello a più bassa energia, se ha la possibilità di scelta.

Nel nostro caso siccome la possibilità di scelta è tra un carbocatione primario e uno secondario la Natura “sceglie” di produrre in quantità maggiori il secondario perchè è quello che contiene meno energia.

Nella regola di Markovnikov il nucleofilo attacca il Carbonio più sostituito perchè è lui che porta su di sè la carica positiva, nel tentativo di rendere la molecola il meno energetica possibile.

La regola di Markovnikov altro non è che una generalizzazione che ci permette in maniera rapida di capire il perchè si forma un dato prodotto sulla base delle energia e stabilità dei carbocationi.

Ingombro sterico

Esiste anche un altro motivo del perchè è possibile generalizzare, mediante la regola di Markovnikov, le reazioni di addizioni agli alcheni.

Il contributo energetico dei carbocationi visto prima è senza ombra di dubbio il contributo che maggiormente incide sul prodotto che andrà a formarsi ma esiste anche un altro contributo che lavora in sincrono.

Quando la molecola di alchene incontra l’elettrofilo quest’ultimo deve addizionarsi a uno dei 2 Carboni che formano il doppio legame. Nell’esempio visto prima con il propene, lo ione H⁺ preferisce attaccarsi al Carbonio meno sostituito perchè trova più spazio per l’attacco, si dice che c’è meno ingombro sterico.

Se per assurdo ammettessimo che i carbocationi secondari e primari abbiamo la stessa energia, l’elettrofilo, che è sempre H⁺, può attaccare il C centrale oppure quello esterno. Anche se è molto piccolino, H⁺ deve comunque riuscire ad avvicinarsi al C così da formare il legame, se il C che deve attaccare è molto ingombrato non riesce ad avvicinarsi bene, detto in altri termini serve più energia per avvicinarsi a un atomo di C che è più ingombrato.

Se l’attacco di H⁺ avviene sul C più esterno c’è solo un sito che può dare ingombro, cioè il -CH- del Carbonio centrale, ci troviamo così nella situazione di minor ingombro sterico possibile.

Se l’attacco avvenisse sul C centrale l’ingombro sarebbe maggiore perchè avrei 2 gruppi da entrambi i lati. Per far avvenire l’attacco sul C centrale avrei bisogno di fornire più energia alla molecola.

ALCUNE PRECISAZIONI

Per concludere facciamo alcune precisazioni doverose per completare il discorso.

• Per prima cosa diciamo che la regola di Markovnikov non è una vera e propria regola ma piuttosto è una generalizzazione fatta sulla base dei prodotti ottenuti analizzando una serie abbastanza elevata di reazioni organiche. Questa generalizzazione permette di prevedere la regioselettività di una reazione, cioè di capire quale dei possibili isomeri costituzionali andranno a formarsi.

Tale generalizzazione appare pressochè su ogni testo di Chimica Organica perchè trova un sacco di applicazioni, anche al di fuori dei soli alcheni ed alchini visti in questo articolo.

• Inizialmente tale regola fu dedotta come già detto analizzando le reazioni di addizione di acidi alogenidrici agli alcheni e alchini ma con il tempo ci si è accorti che valeva anche per altre reazioni. Per esempio la reazione di idratazione degli alcheni e alchini avviene seguendo la regola di Markovnikov. Possiamo affermare con sicurezza che quasi tutte le volte che abbiamo a che fare con un carbocatione la regola di Markovnikov è sempre valida.

• Non limitiamoci quindi a pensare che la regola è applicabile solo quando facciamo reagire un alchene\alchino con HCl o altri acidi alogenidrici. La si può applicare a moltissime situazioni, ecco perchè tale regola è diventata così famosa nella Chimica Organica. La regola di Markovnikov non è una regola a tutti gli effetti perchè non impedisce la formazione di altri prodotti. Come abbiamo visto nei paragrafi precedenti la regola ci suggerisce quale prodotto si forma in maniera maggioritaria ma non ci dice che lo otterremmo al 100%, ci dice soltanto quale prodotto otterremmo maggiormente sulla base dei carbocationi in gioco e sull’ingombro sterico. Non vieta di ottenere anche gli altri prodotti, ovviamente in piccole quantità.

• La regola di Markovnikov come abbiamo visto è direttamente legata al meccanismo della reazione, è il meccanismo che ci dice alla fine quale prodotto si otterrà. Utilizzando reagenti e condizioni di reazione diverse è possibile far avvenire le reazioni secondo meccanismi differenti che portino a prodotti che abbiano un regioselettività opposta a quella attesa dalla regola di Markovnikov, dove cioè il nucleofilo si attacca al C meno sostituito. Questi prodotti vengono chiamati anti-Markovnikov, per enfatizzare il fatto che il nucleofilo si attacca dalla parte opposta a quella che vorrebbe la regola.

Uno degli esempi più eclatanti di addizione anti-Markovnikov è senza ombra di dubbio la idroborazione-ossidazione di alcheni\alchini che porta alla formazione di alcoli con il gruppo -OH sul Carbonio meno sostituito.

RIASSUMENDO

Per concludere l’articolo facciamo un riassunto così da fissare bene i concetti più importanti.

1. La regola di Markovnikov è uno strumento utile che ci permette di prevedere quale sarà la regioselettività di una reazione, soprattutto per quanto riguarda l’addizione elettrofila agli alcheni e alchini.
2. Grazie a questa regola siamo in grado di prevedere che il prodotto che si forma in quantità maggiore è quello che subisce l’attacco del nucleofilo sul Carbonio più sostituito.
3. Il meccanismo delle reazioni di addizione spiega il perchè esiste questa regola. Sono 2 i contributi che lavorando insieme rendono vera la regola di Markovnikov.
   • Durante il meccanismo si forma sempre il carbocatione più stabile, cioè la carica positiva va sul C più sostituito.
   • L’elettrofilo attacca il C meno sostituito perchè c’è meno ingombo sterico, di conseguenza la carica positiva va sul C più sostituito.
4. Con la regola di Markovnikov siamo in grado di prevedere quale prodotto si forma in quantità maggiori ma non vieta la possibilità che anche gli altri prodotti possano formarsi, si formano però in piccole %.